După moartea mitropolitului Nifon, colegiul electoral, întrunit în ziua de 31 mai 1875, a ales în locul său pe Calinic Miclescu, mitropolitul Moldovei. Acesta se cobora dintr-o veche familie boierească de dincolo de Milcov. S-a născut la 16 aprilie 1822, la Suceava, ca fiu al vel logofătului Scarlat Miclescu și al Măriei, născută Beldiman. Ca mirean s-a chemat Constantin și, din fragedă vârstă, a trăit pe lângă unchiul său de frate, Sofronie Miclescu, mitropolitul Moldovei (1851-1860). Acesta, la 18 iunie 1842, era episcop de Huși, a tuns în monahism pe nepotul său Constantin, dându-i numele Calinic și hirotonindu-l la 23 aprilie 1843, și la 30 noiembrie 1848, ierodiacon și ieromonah.
În anul 1851 a fost numit stareț al Mânăstirii Slatina, ctitorie a lui Alexandru Lăpușneanu, iar la 2 februarie 1855 a fost sfințit arhiereu cu titlul de Hariopoleos. Unionist convins, în timpul frământărilor din anul 1857/1858, fiind stareț la Slatina, împărțea în popor manifeste unioniste, ceea ce a adus unchiului său mustrări din partea guvernului. În anul 1857 este ales deputat în Divanul ad-hoc, apărând aici, cu mult entuziasm, ideea unirii celor două țări românești. Un an mai târziu, la 8 noiembrie 1858 este numit locotenent de episcop la Huși, rămânând aici până către sfârșitul anului 1860, când și-a dat demisia, din pricină că unchiul său Sofronie mitropolitul fusese îndepărtat din fruntea Bisericii moldovenești, deoarece se opunea secularizării averilor bisericești, fără a se da o oarecare garanție Bisericii.
Plecând de la episcopie, el a petrecut iarăși la Mânăstirea Slatina, unde se retrăsese și unchiul său. Aici a zăbovit până la 7 mai 1863, când este numit locotenent al scaunului mitropolitan din Iași. Această stare de provizorat durează până la 18 mai 1865, când Alexandru Ioan Cuza, pe temeiul legii pentru numirea de mitropoliți și episcopi eparhioți în România, îl numește, prin decret, mitropolit titular al Moldovei. O astfel de numire i-a pricinuit lui multe neplăceri în timpul așa zisei lupte pentru canonicitate. În anul 1866, el încă scria patriarhului de Constantinopol să-l recunoască, lucru cerut de altfel și de o parte din fruntașii Moldovei. Tocmai în anul 1872, însă - prin legea canonică -, situația lui din fruntea Bisericii moldovenești se legalizează, recunoscându-i-se de canonică numirea făcută în anul 1865. În aprilie 1866, mitropolitul Calinic este suspendat câtva timp din scaun, sub acuzația că, în timpul locotenenței domnești de atunci, a participat la o mișcare revoluționară antiunionistă, care a avut loc la Iași, în a treia zi a acestei luni. La 19 ianuarie 1871 este expus la un atentat din partea arhimandritului Clement Nicolau, profesor la seminarul de la Socola, care a tras asupră-i patru focuri de revolver, rănindu-l cu două gloanțe.
În luna mai din anul 1873, mitropolitul Calinic îngroapă la Ruginoasa rămășițele pământești ale fostului domnitor al României, Alexandru Ioan Cuza. Cu acest prilej, el a poftit la trista ceremonie și pe mitropolitul primat Nifon, căruia însă i s-a părut că această poftire nu este conformă canoanelor și că termenii ei i-ar nesocoti oarecum calitatea de primat. De aici, o aprinsă discuție între Sfântul Sinod și mitropolitul Calinic, care a dus la întocmirea Regulamentului pentru atribuțiunile de precădere ale mitropolitului Primat al României. Mitropolitul Calinic, care nu fusese la aprobarea lui, s-a declarat nemulțumit cu prevederile lui, căci, zicea el, nesocotesc autonomia Bisericii moldovene, veche de sute de ani, și a refuzat să mai participe la ședințele Sfântului Sinod. Aceasta a făcut ca după mai multe poftiri, supremul for de conducere al Bisericii noastre, la 8 noiembrie 1873, să dea o decizie prin care declară întreruptă comuniunea spirituală dintre el și mitropolitul Calinic, pe care în același timp îl suspendă din administrarea Bisericii moldovene. Până la urmă, mitropolitul Calinic a declarat că se supune, și Sfântul Sinod, în ședința de la 19 noiembrie 1873, la care a fost prezent și el, a revocat decizia din 8 noiembrie și a reluat canonica legătură cu ierarhul moldovean, punându-se, astfel, capăt acestui conflict. Peste doi ani, murind mitropolitul Nifon, la 31 mai 1875, mitropolitul Calinic a fost ales, de Colegiul electoral, mitropolit Primat al României, fiind confirmat la 4 iunie, și la 15 ale aceleiași luni, învestit și instalat.
Păstoria sa în fruntea Bisericii românești a durat peste unsprezece ani, și în timpul ei, în anul 1881 s-a realizat o mai veche doleanță a clerului nostru, înființându-se Facultatea de Teologie din București, care peste doi ani însă, din lipsă de fonduri, și-a închis cursurile, reluându-și-le tocmai la 4 noiembrie 1884. La 17 ianuarie 1882, Tipografia Cărților Bisericești, prin purtarea de grijă a mitropolitului Calinic, și-a inaugurat o nouă perioadă de activitate. Tot în acest an, la 25 martie 1882, se sfințește pentru prima dată Sfântul și Marele Mir în țara noastră, iar la 25 aprilie 1885 Biserica românească este recunoscută autocefală de către patriarhia ecumenică din Constantinopol, ca urmare a independenței României, câștigată prin jertfa ostașilor români căzuți în războiul cu turcii din anul 1877.
Mitropolitul Calinic Miclescu a trăit până la 14 august 1886, când și-a dat obștescul sfârșit, fiind dus și înmormântat la Mânăstirea Neamț.
